MOFs是一类由金属和有机小分子组成，分子结构中具有蜂窝状孔洞的材料。新材料领域中，MOFs可以说是一颗闪耀的明星，在气体储存、分离、催化等方向具有巨大的应用潜力，在过去几年吸引了大量关注。本文将带领读者从0开始认识MOFs，帮助读者更好的理解为什么MOFs的出现为我们的生活带来惊喜和便利。
话题：MOFs，金属有机骨架，金属有机框架，多孔材料，吸附，催化，气体分离，次级构筑单元，SBU，MOFs合成，MOFs应用
01 MOF的由来和命名MOF的全称为“Metal organic Framework”，意为金属有机骨（框）架，是一类由金属离子或金属簇（金属离子和其他非金属离子结合形成的节点）与有机配体形成一维、二维或三维结构的多孔化合物，有机配体有时被称为支柱或接头。金属和接头的选择决定了合成的MOF结构和特性。图1是MOFs自组装示意图。
展开剩余90%图 1 MOFs自组装示意图
自上个世纪九十年代MOF材料问世以来，研究者们已经合成了十万余种MOFs，这些MOFs的命名规则不是统一的，不同的研究团队或者文献可能会采用不同的方式，图2与表1分别介绍了一些代表性MOFs材料的微观晶体形态以及命名方式。
图 2 代表性MOFs[1]
表 1 几种代表性MOFs材料介绍
02 MOFs的结构特点和优势MOFs的金属节点与有机配体通过化学键形成三维网状结构，构成了MOFs的晶格。MOFs结构中最显著的特点和优势就是其孔隙结构，MOFs晶体结构内存在大量的孔道与空腔，孔隙率可达90%以上，这种多孔结构决定了MOFs通常具有较大的比表面积，给予了MOFs能够吸附或储存大量分子的能力，使得MOFs在气体分离与吸附、催化、药物递送等应用场景中均有出色表现。以上文提到的MIL-101举例，其比表面积约为5900 m²/g，仅需完全展开1.2 g MIL-101便可覆盖一整个足球场，使用MIL-101对水蒸气进行吸附，吸附性能约为硅胶、沸石等常见干燥剂的3~4倍。
除此之外，相对于其他高分子材料，MOFs还拥有一个巨大的优势——极强的结构可调控性，即针对MOFs晶体结构中的孔隙率、孔径、结晶度等性质均可通过配方调整和工艺控制进行定制化调节，得到具有定向功能的MOFs。这种优势的实现还要从MOFs的次级构筑单元（Secondary Building Unit, SBU）说起。SBU可以看作由多个金属离子被官能团连接形成的单元，在MOFs的自组装过程中，SBU结构代替单一的金属离子与有机配体发生配位反应，MOFs晶体便诞生于SBU与有机配体连接后进行从点到线，从线到面再到立体的生长。
如今，绝大多数MOFs的合成和应用都离不开SBU的构建与研究，对SBU的深入理解可以指导改善晶体结构的稳定性，经过大量的实验，已经建立了许多经典反应条件，实现具有定向功能MOFs的合成[8]。
03 MOF的合成3.1、从微观上认识MOFs的合成
我们可以将MOFs的合成分为三个阶段，分别为配位成键阶段，自组装阶段，以及晶体生长阶段。
配位成键阶段：配位键是一种特殊的共价键，其特点是在成键过程中，共用电子对仅由一方原子提供。在MOFs合成实验中，金属离子与有机配体通过配位键连接在一起。研究者们经常选择过渡金属离子作为MOFs中的节点阳离子，因为过渡金属通常具有空d电子轨道，更易接受来自配体的孤电子对形成配位键，生成结构稳定配合物。
自组装阶段：配位键形成后，金属离子和有机配体便会自发进行排列与组装。自组装是许多基本生物结构（如DNA、蛋白质和脂质囊泡）、功能性先进材料形成的基础。MOFs在自组装过程中，逐渐形成稳定的链、层状结构或三维的晶体结构，金属离子和有机配体的排列通常会形成一系列的孔隙，这些孔隙便是实现MOFs功能的重要结构。
晶体生长阶段：自组装完成后，晶体便会不断生长，形成更大、更有序的晶体结构。
3.2、MOFs的合成方法
近20年来，开发了多种用于合成MOFs的方法，包括机械化学法、水热法、溶剂热法、喷雾干燥法、微波辅助法、声化学法、电化学等。其中机械化学法、溶剂热法与喷雾干燥法最为常用，也是最有潜力应用于MOFs放大生产的方法，在这里为读者进行详细介绍。
机械化学法：将反应物加入球磨机或研磨机中，通过旋转、摩擦、撞击等方式向反应物施加机械力，破坏分子内键，诱发金属离子与有机配体发生配位反应，加速晶体形成。引发化学反应所需的能量由机械能提供。机械化学法虽然制备过程操作简单，过程绿色环保，产量较高，但制备过程中反应速率不易控制，适用范围较窄，仅适用于部分MOFs的合成，仍存在大量优化空间。
溶剂热法：将金属盐、有机配体以及有机溶剂或水加入反应釜中形成密闭体系，在一定的温度与压强下反应数小时得到晶体。溶剂热法虽然反应时间长，条件苛刻，反应成本较高，但制得的MOFs晶粒完整，粒度均匀，团聚度低，适用于大部分MOFs的合成。
喷雾干燥法：将含有反应物的溶液加入喷雾干燥机，通过雾化器使溶液变成小液滴经过热空气流，引发配位反应的同时蒸发多余溶剂，生成由MOF组成的纳米微球。喷雾干燥法能够进行快速、连续的生产，是一种低成本、环保的工艺，因此也被视为最有可能实现MOFs量产的生产工艺。
在MOFs的合成过程中，可以通过改变反应条件（反应时间、温度、压强等）、更改原料（金属盐、有机配体、溶剂）的种类与配比、以及对合成产物进行化学修饰等方法实现对产物MOFs的结构调控。
04 MOF的应用领域自MOFs诞生以来，大多数MOFs都是以晶体粉末的形式被合成，微晶尺寸从纳米到上百微米不等，单一的物理形态很难匹配所有应用领域，因此开发了机械造粒、挤出成型、Pickering乳液法、3D打印等方法将MOFs材料进一步加工为不同宏观形态，以适用于实际生产活动。下面将从MOFs的功能出发，为读者简单介绍MOFs对应的具体应用场景。
图 3 不同宏观状态下的MOFs[10]
4.1、气体储存、分离与吸附
由于MOFs结构中含有大量孔洞，通过孔径调节或使用MOFs包覆特定官能团，可以让MOFs对一种或某种气体具有良好的吸附与选择性，因此被广泛用于气体的储存/吸附与分离。
4.1.1、气体储存/吸附
随着化石资源的枯竭以及碳中和战略目标的设置，推进清洁能源的开发迫在眉睫。MOFs作为一种物理吸附材料，可以用于用于氢气、甲烷的储存。与传统的冷冻液化储气与高压储气相比，通过MOFs的孔隙结构存储气体具有很强的优势。一方面，MOFs储气可以在常温常压的条件下进行，并且反应十分迅速；另一方面，MOFs的储气量大、质量轻、体积小；可以有效降低气体运输成本，也为汽车清洁燃料的开发提供许多可能性。
MOFs还被视为二氧化碳吸附与水蒸气吸附的理想材料。大部分二氧化碳的排放来源于大规模工业生产、化石能源发电、制氢工业等；大气中二氧化碳含量升高会导致一系列环境污染问题，因此，使用MOFs直接从排放源点捕集并封存二氧化碳成为一种新兴技术，有望应用于大型化工厂、发电厂的气体排放处理。MOFs对水蒸气的良好吸附使其有望作为除湿材料，以涂层或颗粒的形式应用于空调换热器、工业转轮除湿机、吸附式干燥机等大型除湿设备。
4.1.2、气体分离
由于MOFs结构中孔的大小和密度具有调控性，很容易通过控制孔径使气体选择性的通过MOFs，达到气体分离的目的。基于MOFs的复合膜可以成功实现烯烃与烷烃分离、天然气净化、以及空气中二氧化硫的去除等目的，应用于石油化工和环境处理行业。与传统的蒸馏分离法相比，使用MOFs进行气体分离具有减少能耗、控制二氧化碳排放、降低成本等优点。
4.2、MOFs应用于电极材料与电池隔膜
在合成MOFs时，选择具有氧化还原活性的金属离子并合理调控晶体孔径，便可得到适合作为电极材料的MOFs，用于双电层电容器中。除此之外，MOFs以及相关复合材料可以作为多功能电池隔膜用于锂离子电池以及锂硫电池，在电池的充放电过程中，MOFs膜可以有效去除电解质反应产生的水、气体和氢氟酸等杂质，提高电池的循环稳定性与能量效率。
4.3、淡水的再生与获取
很多研究都表明MOFs及其复合材料对水中溶解的金属离子有较大的吸附容量与吸附速率，可以用于工业废水与海水的净化，并通过解吸进行贵金属的回收。由于MOFs对水蒸气的吸附作用较强，即使在干旱地区，MOFs也能做到夜晚吸收并储存空气中的水蒸气，白天在太阳能加热下解吸，释放出液态水，实现从空气中取得淡水。
4.4、其他应用
纳米级MOFs还可以应用于药物动力学研究，MOFs的多孔结构可以作为药物递送的载体，在特定组织器官和细胞团簇的不同理化条件下（如pH、温度、离子等）实现药物的传递和特异性释放，如此可以实现药物的缓释或精准递送达到改善药物代谢动力学特性的目的，减少药物副作用，为多种疾病的治疗提供新的平台。
使用具有荧光效应的配体或稀土离子，通过合成后修饰的方法可以制备荧光型MOFs，MOFs精确、可调控的晶体结构在研究过程中有利于传感机制的研究与功能设计，因此MOF基荧光探针广泛应用于传感领域。目前，以MOFs为基础的传感器可以用于气体、挥发性有机物、重金属、生物分子、霉菌霉素、兽药等物质的检测，为生活和生产提供了极大的便利。
MOFs的高比表面积有利于在催化过程中暴露更多的活性位点；具有规则通道或孔隙的MOFs能实现催化过程中快速传质，使得活性位点与反应物之间充分接触。MOFs及MOF基催化剂有望应用于工业制氢、污水处理、染料降解等领域。
05 结语在过去的二十年，MOFs虽然开发了许多新功能并显示出优越性能，但高昂的合成成本限制了其大规模的生产和应用，另外，MOFs粉末的再加工也会对MOFs的性能产生一定影响（孔洞堵塞、晶体结构坍缩等），使得MOF的工业化应用面临一定挑战。
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参考文献[1] Trac-Trend Anal Chem 118, 401-425(2019)
[2] Nature 402, 276-279(1999)
[3] Science 283(5405), 1148-1150(1999)
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[5] Angew Chem Int Edit 43, 6296-6301(2004)
[6] J Am Chem Soc 130(42), 13850-13851(2008)
[7] P Natl A Sci 103(27), 10186-10191(2006)
[8] Sci Adv 4(10), 9180(2010)
[9] Chem Rev 112, 933–969(2012)
[10] Coordin Chem Rev 462, 214520(2022)
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